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把二氧化碳变成甲醇2023年04月03日 来源:
中国石化报 作者:
我国甲醇产量占全球的六成,主要是煤制甲醇。发展煤炭清洁高效利用生产甲醇技术,一般1.5吨原料煤制1吨甲醇,煤中约38%的碳固定在甲醇里,1吨煤气化制甲醇比燃烧发电可减排约1吨二氧化碳。 相比煤制甲醇,更清洁的方案是把“废气”二氧化碳直接变成甲醇。这在化学上并不难实现,但二氧化碳不活泼,这一合成过程是吸热的逆反应,需要输入大量能量。因此,不断降低这一过程的成本、提高二氧化碳制甲醇的经济性,是学界和业界持之以恒的追求。 中国科学院上海高等研究院形成CCUS技术量化评估方法,评价第一梯队的技术是二氧化碳制甲醇技术与制合成气技术,在产品市场容量、原料替代减排、综合减排量方面表现相对优秀;第二梯队是微藻技术;第三梯队是养护混凝土和钢渣矿化技术。 中化副总经理张方说,二氧化碳化学转化技术是全球开发热点,但大多数目前不具备大规模产业化条件。其中,二氧化碳加氢合成甲醇技术接近产业化,经济性方面基本可行,氢气价格在0.8元/立方米时可以盈利。 中化西南院很早就致力于甲醇催化剂的研发,目前已应用130余套甲醇装置,年总产能超过3000万吨。其中二氧化碳气制甲醇技术,采用现有铜系催化剂,已在青海格尔木、新疆拜城实现工业化应用;铜基催化剂二氧化碳加氢制甲醇技术,已完成5000吨/年中试和10万吨/年工艺包开发,中试出口温度230摄氏度、二氧化碳总转化率超过98%,甲醇总选择性超过98%,总碳收率96.4%,二氧化碳单耗1.43吨/吨甲醇。此外,基于中国科学院大连化学物理研究所开发的新型低温高选择性二硫化钼体系催化剂正进行试验,有望实现工业化。 目前,影响二氧化碳制甲醇成本的主要因素包括催化剂性能、氢气成本、二氧化碳捕集成本、“双碳”政策、装置规模等。该院估算:10万吨/年二氧化碳加氢制甲醇的单位成本在3000元左右,考虑减碳补贴和技术进步,预期成本在1900元左右。 中国石化建设完成二氧化碳加氢合成甲醇150吨/年中试装置,甲醇单程收率大于35%,与煤化工耦合能效提高10.5%、二氧化碳排放减少85%、甲醇产量增加124%。中国石化石科院也开展了二氧化碳加绿氢制甲醇技术研究,目前已完成铟基催化剂体系开发,二氧化碳单程转化率超过15%,甲醇选择性超过85%,设计工艺包加工量10万吨/年。 二氧化碳加氢制甲醇最大挑战是产物精准控制及催化剂稳定性。其低碳绿色合成路径主要包括:电甲醇、生物质甲醇、低碳合成甲醇。 电甲醇,是利用可再生能源生产绿电制备绿氢,再与二氧化碳合成甲醇。中国科学院院士李灿团队提出的液态阳光,即为该类型。该团队建设了液态阳光中试示范装置,集成创新了全流程工艺装置,解决了光伏发电间歇性、波动性和连续生产甲醇的难题,整体技术国际领先;开发的过渡金属电解水制氢催化剂,国际领先;发明的新型锌锆氧化物固溶体催化剂,国际领先。目前,10万吨/年液态阳光甲醇大规模工业化示范项目已获备案,不考虑碳价,估算甲醇成本为3476元/吨。 生物质甲醇主要碳氢化合物原料包括城市垃圾、工业废料、固体生物质、沼气和液态生物燃料。如陕西赛鼎设计院正在建设垃圾秸秆气化生物质甲醇装置、合肥德博生物能源科技公司使用农林业废弃物年产20万吨甲醇项目、中集安瑞科控股有限公司年产25万吨生物质甲醇项目、绿技行(上海)科技发展公司年产35万吨生物质甲醇项目。生物质资源利用的空间非常大,如我国年产秸秆7.8亿吨,利用10%,按每吨甲醇消耗2.4吨秸秆计算,可产出3250万吨甲醇。 低碳合成甲醇主要原料为焦炉煤气富氢气体。如河南顺成集团从石灰窑获取二氧化碳,与焦炉气富含的氢气合成11万吨/年低碳绿色甲醇,是国内首套、国际规模最大的二氧化碳加氢制甲醇工业生产装置。 焦炉煤气制低碳绿色甲醇联产LNG(液化天然气)技术,是利用焦炉煤气首先提取LNG,剩余富氢气体(几乎是纯氢气)与工业尾气中回收的二氧化碳合成绿色低碳甲醇。该技术与传统焦炉煤气制取甲醇的最大区别是,避免了甲烷裂解和水蒸气重整的工艺环节,通过物理深冷分离得到LNG,提高能效的同时,经济效益显著。 该技术生产每吨甲醇碳排放0.255吨,若使用绿电,则每吨甲醇生产碳排放为-0.377吨。以年产10万吨计算,年可消纳工业尾气中的二氧化碳8万吨。市场甲醇价格2800元/吨,该技术甲醇生产成本不到2500元/吨,与煤制甲醇价格相当,远低于当前绿氢与二氧化碳合成绿色甲醇的生产成本5600元/吨。 当前我国煤炭产能约7亿吨,2021年实际产量4.64亿吨。若全部采用该技术,年可产出1550万吨LNG和3830万吨低碳绿色甲醇,提高产品附加值的同时,消纳二氧化碳2690万吨,经济和社会效益可观。
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