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润滑剂全产业链低碳化

2024年11月13日 来源: 中国石化报  作者:
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    目前,我国润滑剂年消费量约为800万吨。润滑剂作为石油产品,其本身也应全产业链低碳化,甚至零碳化,从而降低润滑剂产品碳排放量。

    原料低碳

    润滑剂主要包括润滑油和润滑脂,均由基础油和添加剂两部分组成,润滑脂中的稠化剂也可视为广义上的添加剂。目前润滑剂所用的基础油主要是由炼油企业以石油为原料采用各种工艺加工而成的矿物油,也有一些合成烃油,如聚α-烯烃(PAO)、烷基萘、多烷基环戊烷等,基本由石油或其他化石原料制取,量大一些的其他合成油,如合成酯类油也主要由化石原料制取,目前通过费托法合成的基础油有增加趋势,所用原料基本来自煤和天然气。添加剂品种比基础油多,原料来源复杂,但化石原料仍是主要来源之一;由动植物油制取的添加剂,即脂肪酸类用量稍大,用作润滑油润滑性能改善添加剂和润滑脂稠化剂原料。因此,主要的润滑剂基本由化石原料制取。采用低碳原料,目前看有如下主要技术路径。

    基础油。基础油在润滑剂中的质量百分比超90%,是润滑剂降碳的主要对象。目前由石油制取的矿物油是基础油主体。炼油行业低碳发展路径包括炼厂节能、资源利用效率提升、绿氢炼化、炼厂智能化等技术的开发和使用,也包括废塑料化学循环、生物质能源、二氧化碳资源化等循环经济技术的开发和应用。这些措施是炼厂在不同时期生产低碳基础油的主要路径。

    目前烃基基础油是基础油主体,除矿物基础油外,用量较大的烃基基础油还包括费托合成油和PAO。费托工艺包括一系列生成多种烃类的化学反应,生成的烷烃大多数为直链,适合作为柴油燃料;重质组分可通过加氢异构工艺制备黏度指数高和低温性能好的优质润滑油基础油。费托工艺的产品除烷烃外,有少量烯烃生成,其中有一定比例的α-烯烃。目前生产费托合成油的合成气原料主要来自煤、天然气和石油等化石原料,将来可用低碳的可再生原料取代,如生物质也可通过CCUS(碳捕集、利用与封存)技术制备合成气。聚α-烯烃合成油生产原料通常是1-癸烯,也可采用其他来源的10个碳左右的α-烯烃混合物,但合成油的综合性略差。1-癸烯目前多来自乙烯聚合,乙烯由石油、天然气或煤制成,将来可由下面多种方式制备的原料来生产低碳PAO:一是目前普遍被接受的烯烃复分解机理是金属卡宾催化烯烃复分解反应机理,可由油酸制1-癸烯;二是可采用可再生原料生成的合成气通过费托制备α-烯烃;三是各种绿色低碳乙烯制备技术,如通过CCUS制备的绿色甲醇制备乙烯,绿色乙烯再齐聚制1-癸烯。

    木质纤维素的生物质平台化合物,如烷基呋喃、糠醛、5-羟甲基糠醛和其他羰基化合物通过碳-碳耦联可进行碳链增长,即通过羟基烷基化、共轭加成和羟醛缩合等途径实现碳链增长,得到的含氧中间体经加氢脱氧后转化为支链化的烃类基础油。

    合成油类型中,酯类合成基础油消费量仅次于烃基合成油,它们的复合使用可在添加剂的溶解性能和橡胶材料相容性等方面相互取长补短。酯类合成基础油包括双酯、多元醇酯和复酯。双酯通常是以二元酸与一元醇或一元酸与二元醇通过酯化反应制得,常用的有癸二酸、壬二酸、己二酸的2–乙基己酯或碳八~碳十醇酯、碳七~碳九直链酸聚乙二醇酯。多元醇酯通常以多元醇和一元酸通过酯化反应制得,常用的有碳五~碳九脂肪酸的三羟甲基丙烷酯和季戊四醇酯。复酯通常是以二元酸和二元醇通过酯化反应生成长链分子,再由一元醇或一元酸在端基酯化终止反应而得,复酯的平均分子量一般为800~1500。目前酯类合成油的原料酸和醇来自石油和动植物油脂,后续根据合成酯基础油低碳化的需要可提高动植物油比例,或进一步采用其他低碳化来源的酸和醇。

    可通过可再生的动植物油脂制备交内脂。交内酯由脂肪酸的低聚反应制得,不仅具有高黏度指数、低蒸发损失和高生物降解率,而且具有优异的热氧化安定性和水解稳定性。脂肪酸的低聚反应一般分为缩合反应和加成反应。在缩合反应中,一种脂肪酸中的羟基与另一种脂肪酸的羧基反应,生成带羟基的脂肪酸酯。在加成反应中,一个羧酸分子的羧基进攻另一个羧酸分子的双键而加成生成脂肪酸聚合物。

    添加剂。润滑油中添加剂种类繁多,市场上销售的许多添加剂都含有比例不同的基础油,纯添加剂在润滑油中占比小于10%。不同润滑油品种中的添加剂含量不同。以油品消费量最大的内燃机油、液压油和齿轮油三大类为例,内燃机油中添加剂占比最大,其中功能型添加剂在最新配方中占15%左右,还有调制基础油性能的黏度指数改进剂和降凝剂;液压油中添加剂含量相对较低,为1%左右;齿轮油居中,车辆齿轮油中功能剂在5%左右,工业齿轮油减半。其中用量较大的烷基苯磺酸钙、烷基苯磺酸镁、硫化烷基酚钙等内燃机油清净剂的制备都需要α-烯烃,这些α-烯烃可用前面提到的多种绿色低碳原料制备。各种添加剂中的烷基绝大部分可用前述各种方法制备。来自动植物油中的脂肪酸可直接制备减摩剂、防锈剂等,也可利用脂肪酸中的碳碳双键和羧基的易反应特点来制备多种添加剂。

    生产过程低碳

    低碳润滑油主要采用调和工艺,使用装置包括罐式和管道调和设备,调和过程包括原料进料、加热、搅拌等。润滑脂的生产工艺比润滑油稍复杂一些,生产过程包括稠化剂制备、分散、冷却和后处理等。总体来说,润滑油和润滑脂生产工艺相对简单。在生产过程中降低碳排放主要是提高生产效率和优化过程控制。另外,采用工厂自产的离网绿电也是降碳的一条重要途径。

    废润滑剂再循环

    目前废润滑剂的再循环主要是废润滑油的再生。再生工艺技术包括酸洗法、溶剂精制法、吸附法、加氢精制法、膜分离法等。我国目前已建立一些废润滑油管理制度体系和相关标准规范,但存在对非工业源废润滑油监管不到位、部分标准规范制定年代久远等问题,还需注意回收管理、环境保护、经济成本等方面。同时,根据目前再生润滑油的质量和业内认可度,需进一步提升质量和采用定向使用方式。

    总而言之,在不同的经济发展阶段有很多方法来降低润滑剂的生产原料基础油和添加剂的“含碳量”;以物理方式为主的润滑剂生产过程所产生的碳排放和污染物排放也较一般石化企业低。润滑剂行业应加强整个供应链绿色低碳研究,制定相关核查核算标准,强化各种润滑剂产品碳足迹核算,以促进行业绿色可持续发展。

 

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