2023年7月28日,工信部、国家发展改革委、商务部联合印发《轻工业稳增长工作方案(2023-2024年)》,提出围绕提高电池能量密度、降低热失控等方面,加快铅蓄电池、锂离子电池、原电池等领域关键技术及材料研究应用。而正极材料作为决定电池性能和成本的关键,其技术创新需以提高能量密度、降低成本、提升安全性能为目标导向。
提高能量密度
磷酸锰铁锂:磷酸铁锂能量密度的提升空间小、难度大,且面临产能过剩风险。通过在磷酸铁锂中添加锰而获得的磷酸锰铁锂,能成功消除磷酸铁锂能量密度瓶颈,将能量密度提高15%~20%,且其橄榄石型结构在充放电时更具安全性。在成本上,磷酸锰铁锂的装机成本略低于磷酸铁锂。因此,加“锰”料将成为磷酸铁锂技术创新的新路径。2023年8月,工信部首次公布装配“三元+磷酸锰铁锂”电池的车型,磷酸锰铁锂电池产业化超预期。待规模化降本后,有望应用到基站储能、特种车辆及电动船舶等领域。
三元材料:产业新周期下,对电池能量密度、安全性能的要求愈加严苛,伴随锂电原材料价格上涨,降本增效呼声渐高,倒逼正极材料体系革新。为在市场化竞争中不被淘汰,高镍化、单晶化和高压化成为三元材料的技术升级路径。镍含量是决定正极材料能量密度的关键,镍含量越高,电池能量密度越高。而高能量密度是三元材料最大的竞争优势,故其技术发展路径首选高镍化。单晶结构稳定性更强,故循环性能佳、安全性能高,能负载高电压,可通过提高电压平台来提升能量密度,如若对超高镍材料进行单晶化处理,则有望带领三元材料能量密度到达新高度。由于镍含量越低,安全性能越好,因此高压化在提升能量密度的同时还能改善安全性能。
富锂锰基正极材料:因额外利用晶格氧活性而具备每克300毫安时以上的放电比容量,有望打破三元材料能量密度“天花板”。此外,其还具有优异的循环稳定性,且属于低钴材料,能够有效降本。尽管同为三元体系,但富锂锰基正极材料的制备工艺与三元材料完全不同,技术壁垒较高,尚处于产业化初期。未来,富锂锰基正极材料得以规模化生产后,可广泛应用在汽车和储能等领域,成为正极材料发展中强有力的技术路径。
降低材料成本
发展低(无)钴正极材料。钴在三元材料中起到维持结构稳定、改善材料循环及倍率性能的作用。但由于钴价高,低(无)钴化成为锂离子电池降本的重要技术路径之一。在三元电池中,钴的成本占原材料成本的20%~70%,镍价远低于钴价,凸显高镍的成本优势。现阶段,三元电池中钴含量最低可降至3%。此外,还可通过铝掺杂部分替代钴(四元材料)实现降本。尽管“高镍低钴”能满足降本需求,但也会导致电池更易过热,安全性大打折扣。因此,真正的“无钴化”必须要以创新技术做支撑。二元无钴材料通过突破阳离子掺杂、单晶和纳米网络包覆三大关键技术,可轻松通过安全性试验并实现降本5%~15%。此外,基于磷酸铁锂和磷酸锰铁锂电池的无钴技术路径也在有序推进。
发展钠离子正极材料。当前我国锂资源面临两大问题,一是依赖进口,2022年我国锂资源对外依存度高达55%;二是价格波动剧烈,在一定程度上阻碍了锂离子电池的发展。因此,成本低廉的钠离子正极材料应运而生。目前,我国钠离子正极材料生产企业主攻层状过渡金属氧化物型,同时也积极布局普鲁士蓝(白)型和聚阴离子型。受碳酸锂价格回落影响,2023年钠离子正极材料产业化进程放缓。但我国已将钠离子电池列入《“十四五”能源领域科技创新规划》,支持钠离子电池前沿技术和核心技术装备攻关,积极推动了钠离子正极材料的发展。随着技术更加成熟、实现规模化降本,钠离子正极材料未来可期。
提升安全性能
随着新能源汽车的普及和发展,电池安全问题备受关注。作为电池材料的关键组成,正极材料的高质量发展需要着力提升其安全性能。
一般情况下,正极材料的锂离子含量会大于负极材料锂离子容量,以提高电池的倍率特性和循环性。但过多的锂离子存储在正极结构中,当外部保护电路失灵,电池发生过充时,负极材料已没有更多位置容纳锂离子,导致多余的锂离子会在外部电压驱使下从正极向负极聚集,造成负极表面生成锂单质结晶,而活泼的锂单质遇高温会发生剧烈反应,如量过多则会刺穿隔膜,造成内短路,电池将有爆燃风险。此外,正极材料自身的热稳定性及其与电解液的相容性也将决定正极材料的安全性。
国家能源局综合司发布的《防止电力生产事故的二十五项重点要求(2022年版)》提到,中大型电化学储能电站不得选用三元锂电池。这说明安全性已成为制约三元材料发展的关键问题。在三元材料中,镍含量越高,材料稳定性越差,安全性也就越差。在平衡能量密度的前提下,三元材料单晶化是提升其安全性的有效方式。此外,富锂锰基单晶化、三元材料掺杂改性(类似四元材料)和选用钠离子正极材料均为基于安全角度的正极材料技术升级路径。
任何的技术突破都不是一蹴而就的,正极材料作为一种强耦合产品,某一项能力提高,会伴随着另一项能力下降。因此,需要对正极材料加大研发投入,以更好地平衡电化学性能与安全性。